Графическое определение фазовых переходов на примере льда. Фазовые переходы

Переход вещества из одного состояния в другое - очень частое явление в природе. Кипение воды в чайнике, замерзание рек зимой, плавление металла, сжижение газов, размагничивание ферритов при нагревании и т.д. относятся именно к таким явлениям, называемым фазовыми переходами. Обнаруживают фазовые переходы по резкому изменению свойств и особенностям (аномалиям) характеристик вещества в момент фазового перехода: по выделению или поглощению скрытой теплоты; скачку объема или скачку теплоемкости и коэффициента теплового расширения; изменению электросопротивления; возникновению магнитных, сегнетоэлектрических, пьезомагнитных свойств, изменению картины рентгеновской дифракции и т.д. Какая из фаз вещества устойчива при тех или иных условиях, определяется одним из термодинамических потенциалов. При заданных в термостате температуре и объеме это свободная энергия Гельмгольца , при заданных температуре и давлении - потенциал Гиббса .

Напомню, что потенциал Гельмгольца F (свободная энергия)- это разность между внутренней энергией вещества Е и его энтропией S, умноженной на абсолютную температуру Т:

И энергия, и энтропия в (1) являются функциями внешних условий (давления p и температуры Т), а фаза, которая реализуется при определенных внешних условиях, обладает наименьшим из всех возможных фаз потенциалом Гиббса. В рамках термодинамики это принцип. При изменении внешних условий может оказаться, что свободная энергия другой фазы стала меньше. Изменение внешних условий всегда происходит непрерывно, и поэтому его можно описать некоторой зависимостью объема системы от температуры . Учитывая это согласование в значениях Т и V, можно сказать, что смена стабильности фаз и переход вещества из одной фазы в другую происходят при определенной температуре на термодинамическом пути , а значения для обеих фаз являются функциями температуры вблизи этой точки Рассмотрим более подробно, как происходит изменение знака . Вблизи зависимость для одной и для другой фазы можно аппроксимировать некоторыми полиномами, которые зависят от :

Разность между свободными энергиями двух фаз принимает вид

Пока разность достаточно мала, можно ограничиться только первым слагаемым и утверждать, что если , то при низких температурах стабильна фаза I, при высоких температурах - фаза II. В самой точке перехода первая производная свободной энергии по температуре естественно испытывает скачок: при , а при . Как мы знаем, есть, по сути, энтропия вещенста. Следовательно, при фазовом переходе энтропия испытывает скачок, определяя скрытую теплоту перехода , так как . Описанные переходы называются переходами первого рода, и они широко известны, изучаются в школе. Все мы знаем о скрытой теплоте парообразования или плавления. Это и есть .

Описывая переход в рамках приведенных термодинамических соображений, мы не рассмотрели только одну, с первого взгляда маловероятную, возможность: может случиться, что при равны не только свободные энергии, но и их производные по температуре, то есть . Из (2) следует, что такая температура, по крайней мере с точки зрения равновесных свойств вещества, не должна быть выделенной. Действительно, при и в первом приближении по отношению к имеем

и, по крайней мере в этой точке, никакого фазового перехода произойти не должно: тот потенциал Гиббса, который был меньше при , будет меньше и при .

В природе, конечно же, не все так однозначно. Иногда есть глубокие причины для того, чтобы при одновременно выполнялись два равенства и . Более того, фаза I становится абсолютно неустойчивой относительно сколь угодно малых флуктуаций внутренних степеней свободы при , а фаза II - при . В этом случае и происходят те переходы, которые по известной классификации Эренфеста получили название переходов второго рода. Название это связано с тем, что при переходах второго рода происходит скачок только второй производной потенциала Гиббса по температуре. Как мы знаем, вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества

Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества, но не должно быть скрытой теплоты. Поскольку при фаза II абсолютно неустойчива относительно малых флуктуаций и то же относится к фазе I при , то при переходах второго рода не должны наблюдаться ни перегрев, ни переохлаждение, то есть отсутствует температурный гистерезис точки фазового перехода. Есть еще и другие замечательные признаки, характеризующие эти переходы

В чем же глубинные причины термодинамически необходимых условий перехода второго рода? Дело в том, что и при и при существует одно и то же вещество. Взаимодействия между элементами, его составляющими, не изменяются скачком, это и есть физическая природа того, что термодинамические потенциалы для обеих фаз не могут быть совсем независимыми. Как возникает связь между и , и и т.д., можно проследить на простых моделях фазовых переходов, вычисляя термодинамические потенциалы при разных внешних условиях методами статистической механики. Наиболее просто вычислять свободную энергию .

ВИКИПЕДИЯ

Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике - переход вещества из однойтермодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.

Поскольку разделение на термодинамические фазы - более мелкая классификация состояний, чем разделение по агрегатным состояниям вещества, то далеко не каждый фазовый переход сопровождается сменой агрегатного состояния. Однако любая смена агрегатного состояния есть фазовый переход.

Наиболее часто рассматриваются фазовые переходы при изменении температуры, но при постоянном давлении (как правило равном 1 атмосфере). Именно поэтому часто употребляют термины «точка» (а не линия) фазового перехода, температура плавления и т. д. Разумеется, фазовый переход может происходить и при изменении давления, и при постоянных температуре и давлении, но и при изменении концентрации компонентов (например, появление кристалликов соли в растворе, который достиг насыщения).

При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры:удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени (насчёт последнего см. ниже раздел Динамика фазовых переходов ).

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода :

· плавление и кристаллизация

· испарение и конденсация

· сублимация и десублимация

При фазовом переходе второго рода плотность и внутренняя энергия не меняются, так что невооружённым глазом такой фазовый переход может быть незаметен. Скачок же испытывают их производные по температуре и давлению: теплоёмкость, коэффициент теплового расширения, различные восприимчивости и т. д.

Фазовые переходы второго рода происходят в тех случаях, когда меняется симметрия строения вещества (симметрия может полностью исчезнуть или понизиться). Описание фазового перехода второго рода как следствие изменения симметрии даётся теорией Ландау. В настоящее время принято говорить не об изменении симметрии, но о появлении в точке перехода параметра порядка , равного нулю в менее упорядоченной фазе и изменяющегося от нуля (в точке перехода) до ненулевых значений в более упорядоченной фазе.

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:

· прохождение системы через критическую точку

· переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик-антиферромагнетик (параметр порядка - намагниченность)

· переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка - плотность сверхпроводящего конденсата)

· переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (п.п. - плотность сверхтекучей компоненты)

· переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Современная физика исследует также системы, обладающие фазовыми переходами третьего или более высокого рода.

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, т.е. фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

Фазой называется совокупность частей системы одинаковых по всем физическим, химическим свойствам и структурному составу. Например, существует твердая, жидкая и газообразная фазы (называемые агрегатными состояниями).

Фазовый переход (фазовое превращение), в широком смысле – переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий (Т, Р , магнитных и электрических полей и т.д.); в узком смысле – скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. Будем далее рассматривать фазовые переходы в узком смысле.

Различают фазовые переходы I рода и II рода. Фазовый переход I рода – широко распространенное в природе явление. К ним относятся: испарение и конденсация, плавление и затвердевание, сублимация или возгонка (переход вещества из кристаллического состояния непосредственно, без плавления, в газообразное, например, сухой лед) и конденсация в твердую фазу и др. Фазовые переходы I рода сопровождаются выделением или поглощением теплоты (теплоты фазового перехода q), при этом скачком изменяются плотность, концентрация компонентов, молярный объем и т.д.

Фазовый переход II рода не сопровождается выделением или поглощением теплоты, плотность изменяется непрерывно, а скачком изменяется, например, молярная теплоемкость, удельная электрическая проводимость, вязкость и др. Примерами фазовых переходов II рода могут служить переход магнитного вещества из ферромагнитного состояния (m>> 1) в парамагнитное (m» 1) при нагреве до определенной температуры, называемой точкой Кюри; переход некоторых металлов и сплавов при низких температурах из нормального состояния в сверхпроводящее и др.

Конец работы -

Эта тема принадлежит разделу:

Приборостроения и информатики

Министерство образования РФ.. московская государственная академия.. приборостроения и информатики..

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ:

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Теплоемкость
Удельная теплоемкость вещества – величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Изохорический процесс
Для него V=const. Диаграмма этого процесса (изохора) изображе

Изобарический процесс
Для него P=const. Диаграмма этого процесса (изобара) изображе

Изотермический процесс
Для него Т-const. Например, процессы кипения, конденсации, плавления и кристаллизации химически чистых веществ происходят при постоянной температуре, если внешнее давление постоянно.

Адиабатический процесс
Это процесс, при котором отсутствует теплообмен () между системой и окружающей средой. К адиабатическ

Круговые процессы (циклы)
Процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное состояние называется круговым процессом или циклом. На диаграмме процессов цикл изображается замкнутой криво

Цикл Карно
В 1824 г. французский физик и инженер Н. Карно (1796-1832) опубликовал единственную работу, в которой теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и д

Энтропия
4.10.1. Энтропия в термодинамике При изучении ПНТ () отмечалось, что dU является пол

Второе начало термодинамики (ВНТ)
Выражая всеобщий закон сохранения и превращения энергии, первое начало термодинамики (ПНТ) не позволяет определить направление протекания процессов. Действительно, процесс самопроизвольной передачи

Силы и потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий
В лекциях 1-2 изучались идеальные газы, молекулы которых имеют пренебрежимо малый собственный объем и не взаимодействуют друг с другом на расстоянии. Свойства реальных газов при высоких давлениях и

Уравнение Ван-дер-Ваальса (ВдВ)
В научной литературе существуют более 150 отличающихся друг от друга уравнений состояния реального газа. Среди них нет ни одного действительно верного и универсального. Остановимся на урав

Изотермы Ван-дер-Ваальса
Для фиксированных значений Р и Т уравнение (2) есть уравнение третьей степени относительно объема газа V и, следовательно, оно может иметь либо три вещественных корня (V

Фазовые диаграммы. Тройная точка
Разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии, соприкасаясь друг с другом. Такое равновесие наблюдается лишь в ограниченном интервале температур, причем каждому значению темпе

Кристаллическая решетка. Виды связей между частицами решетки
Основной особенностью кристаллов, отличающих их от жидкостей и аморфных твердых тел, является периодичность пространственного расположения частиц (атомов, молекул или ионов), из которых состоит кри

Элементы квантовой статистики
Дуализм (двойственность) волн и частиц относится к числу фундаментальных концепций современной физики. В кристаллах имеется много полей, которые проявляют оба эти аспекта - и волновой, и корпускуля

Фермионы и бозоны. Распределение Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна
Согласно современной квантовой теории все элементарные и сложные частицы, а также квазичастицы разделяются на два класса - фермионы и бозоны. К фермионам относятся электроны, прото

Понятие о вырождении системы частиц
Система частиц называется вырожденной, если её свойства за счёт квантовых эффектов отличаются от свойств классических систем. Найдём критерии вырождения частиц. Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эй

Понятие о квантовой теории электропроводности металлов
Согласно квантовой теории электрон в металле не имеет точной траектории, его можно представить волновым пакетом с групповой скоростью, равной скорости электрона. Квантовая теория учитывает движение

Элементы зонной теории кристаллов
В прошлом семестре рассматривались энергетические уровни электрона в атоме водорода [см. конспект лекций, ч. III, формула (11. 14)]. Там было показано, что значения энергии, которые может и

Деление кристаллов на диэлектрики, металлы и полупроводники
Все кристаллы разделяются на диэлектрики, металлы и полупроводники. Рассмотр

Собственная проводимость полупроводников
Электропроводность химически чистого полупроводника (например, чистого Ge или чистого Si

Примесные полупроводники
9.6.1. Донорная примесь, полупроводники n-типа Введение в полупроводник примесей сильно влияет на его электрические свойства. Рассмотрим, например, что произойдет, если в решетке ге

P-n-переход
Во многих областях современной электроники большую роль играет контакт двух полупроводников с n- и p- типам

Строение атомных ядер
Ядро – центральная часть атома, в которой сосредоточена практически вся масса атома и его положительный заряд. Размер атома составляет единицы ангстрем (1А=10-10м), а ядра ~ 10

Дефект массы и энергия связи ядра
При образовании ядра происходит уменьшение его массы: масса ядра Мя меньше, чем сумма масс составляющих его нуклонов на Dm – дефект массы ядра: Dm=Zmp

Ядерные силы и их свойства
В состав ядра кроме нейтронов входят положительно заряженные протоны и они должны бы отталкиваться друг от друга, т.е. ядро атома должно бы разрушиться, но это не происходит. Оказывается, на малых

Радиоактивность
Радиоактивность есть самопроизвольное изменение состава ядра, происходящее за время, существенно большее характерного ядерного времени (10-22с). Условились считать, что изм

Закон радиоактивного распада
Радиоактивный распад – явление статистическое, поэтому все предсказания носят вероятностный характер. Самопроизвольный распад большого числа ядер атомов подчиняется закону радиоактивного распада

Ядерные реакции
Ядерными реакциями называют процессы превращения атомных ядер, вызванные их взаимодействием друг с другом или с элементарными частицами. Как правило, в ядерных реакциях участвуют два ядра

Элементарные частицы и современная физическая картина мира
При введении понятия элементарных частиц первоначально предполагалось, что есть первичные, далее неделимые частицы, из которых состоит вся материя. Таковыми вплоть до начала 20 века с

Взаимопревращаемость частиц
Характерной особенностью элементарных частиц является их способность к взаимным превращениям. Всего вместе с античастицами открыто более 350 элементарных частиц, и число их продолжает расти. Больши

Античастицы
В микромире каждой частице соответствует античастица. Например первая античастица – позитрон (антиэлектрон) была обнаружена в 1935 г., его заряд равен +е. В вакууме позитрон столь ж

Фазовые переходы

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ (фазовые превращения), переходывещества из одной фазы в другую, происходящие при изменении температуры, давления или под действиемкаких-либо других внешних факторов (например, магнитных или электрических полей). Фазовые переходы,сопровождающиеся скачкообразным изменением плотности и энтропии вещества, называются фазовымипереходами 1-го рода; к ним относятся испарение, плавление , конденсация , кристаллизация . В процессетаких фазовых переходов выделяется или поглощается соответственно теплота фазовых переходов. Прифазовых переходах 2го рода плотность и энтропия вещества меняются непрерывно в точке перехода, атеплоемкость, сжимаемость и другие подобные величины испытывают скачок. Как правило, при этомизменяется и соответственно симметрия фазы (например, магнитная при фазовых переходах изпарамагнитного в ферромагнитное состояние в точке Кюри).

Фазовые переходы первого рода фазовые переходы , прикоторых скачком изменяются первые производные термодинамических потенциалов по интенсивнымпараметрам системы (температуре или давлению). Переходы первого рода реализуются как при переходесистемы из одного агрегатного состояния в другое, так и в пределах одного агрегатного состояния (в отличиеот фазовых переходов второго рода , которые происходят в пределах одного агрегатного состояния).

Примеры фазовых переходов первого рода

при переходе системы из одного агрегатного состояния в другое: кристаллизация (переход жидкой фазы втвердую), плавление (переход твердой фазы в жидкую), конденсация (переход газообразной фазы в твердуюили жидкую), возгонка (переход твердой фазы в газообразную), эвтектическое , перитектическое имонотектическое превращения.

в пределах одного агрегатного состояния: эвтектическое, перитектическое и полиморфное превращения,распад пересыщенных твердых растворов, распад (расслоение) жидких растворо, упорядочение твердыхрастворов.

Иногда к фазовым переходам первого рода относят также мартенситные превращения (условно, так как входе мартенситного превращения реализуется переход в стабильное, но неравновесное состояние -метастабильное состояние ).

Фазовые переходы второго рода -фазовые переходы , прикоторых первые производные термодинамических потенциалов по давлению и температуре изменяютсянепрерывно, тогда как их вторые производные испытывают скачок. Отсюда следует, в частности, что энергия и объём вещества при фазовом переходе второго рода не изменяются, но изменяются его теплоёмкость ,сжимаемость, различные восприимчивости и т. д.

ФП (Wiki )

Фа́зовый перехо́д (фазовое превращение) в термодинамике - переход вещества из одной термодинамической фазы в другую при изменении внешних условий. С точки зрения движения системы по фазовой диаграмме при изменении её интенсивных параметров (температуры, давления и т. п.), фазовый переход происходит, когда система пересекает линию, разделяющую две фазы. Поскольку разные термодинамические фазы описываются различными уравнениями состояния, всегда можно найти величину, которая скачкообразно меняется при фазовом переходе.

Классификация фазовых переходов

При фазовом переходе первого рода скачкообразно изменяются самые главные, первичные экстенсивные параметры: удельный объём, количество запасённой внутренней энергии, концентрация компонентов и т. п. Подчеркнём: имеется в виду скачкообразное изменение этих величин при изменении температуры, давления и т. п., а не скачкообразное изменение во времени (насчёт последнего см. ниже раздел Динамика фазовых переходов ).

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов первого рода :

плавление и кристаллизация

испарение и конденсация

сублимация и десублимация

Наиболее распространённые примеры фазовых переходов второго рода:

прохождение системы через критическую точку

переход парамагнетик-ферромагнетик или парамагнетик-антиферромагнетик (параметр порядка - намагниченность)

переход металлов и сплавов в состояние сверхпроводимости (параметр порядка - плотность сверхпроводящего конденсата)

переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние (п.п. - плотность сверхтекучей компоненты)

переход аморфных материалов в стеклообразное состояние

Существование фазовых переходов более чем второго порядка до сих пор экспериментально не подтверждено .

В последнее время широкое распространение получило понятие квантовый фазовый переход, то есть фазовый переход, управляемый не классическими тепловыми флуктуациями, а квантовыми, которые существуют даже при абсолютном нуле температур, где классический фазовый переход не может реализоваться вследствие теоремы Нернста.

Динамика фазовых переходов

Как сказано выше, под скачкообразным изменением свойств вещества имеется в виду скачок при изменении температуры и давления. В реальности же, воздействуя на систему, мы изменяем не эти величины, а её объем и её полную внутреннюю энергию. Это изменение всегда происходит с какой-то конечной скоростью, а значит для того, чтобы «покрыть» весь разрыв в плотности или удельной внутренней энергии, нам требуется некоторое конечное время. В течение этого времени фазовый переход происходит не сразу во всём объёме вещества, а постепенно. При этом в случае фазового перехода первого рода выделяется (или забирается) определённое количество энергии, которая называется теплотой фазового перехода . Для того, чтобы фазовый переход не останавливался, требуется непрерывно отводить (или подводить) это тепло, либо компенсировать его совершением работы над системой.

В результате, в течение этого времени точка на фазовой диаграмме, описывающая систему, «замирает» (то есть давление и температура остаются постоянными) до полного завершения процесса.

Рассматривая изотермы Ван-дер-Ваальса, мы видели, что часть изотермы отвечала газообразном состояния, а часть - жидкому состоянию. Совокупность однородных частей, на которые распадается система, называют фазами.

Фаза - термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза - вода; газообразная фаза - смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трехфазной, появился лед, который является твердой фазой. Часто понятие «фаза» применяют в смысле агрегатного состояния, но надо учитывать, что оно шире, чем понятие «агрегатное состояние».

Агрегатные состояния - состояния одного и того же вещества, переходы между которыми сопровождаются скачкообразным изменением его физических свойств. Вещество может быть в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном (иногда называют еще четвертое состояние - плазму). В пределах одного агрегатного состояния вещество может находиться в нескольких фазах, отличающихся по своим свойствам, составу и строению (лед, например, встречается в пяти различных модификациях - фазах).

Переход вещества из одной фазы в другую - фазовый переход - всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую).

Различают фазовые переходы двух типов. Фазовый переход I рода (например, плавления, кристаллизация) сопровождается поглощением или выделением теплоты, названной теплотой фазового перехода. Фазовые переходы I рода характеризуются постоянством температуры в течение процесса, изменением энтропии и объема. И это легко объяснить. Например, при плавлении телу нужно передать некоторое количество теплоты, чтобы обеспечить разрушение кристаллической решетки. Теплота, подводимая при плавлении, идет не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. В подобных переходах - из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние - степень беспорядка увеличивается, т.е. согласно второму закону термодинамики этот процесс связан с ростом энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет.

Фазовый переход II рода - переход, не связанный с поглощением или выделением теплоты и изменением объема. Эти переходы характеризуются постоянством объема и энтропии, но скачкообразным изменением теплоемкости.

Примерами фазовых переходов II рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определенных давлении и температуре в парамагнитное состояние, переход металлов и некоторых сплавов при очень низких температурах в сверхпроводящее состояние, характеризующееся скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращения обычного жидкого гелия (гелия I) при Т = 2,9 К в другую жидкую модификацию (гелий II), который имеет свойство сверхтекучести.

Мы рассмотрели переходы из жидкого и газообразного состояния в твердое, т. е. кристаллизацию, и обратные переходы - плавление и возгонку. Ранее в гл. VII мы познакомились с переходом жидкости в пар - испарением и обратным переходом - конденсацией. При всех этих фазовых переходах (превращениях) тело либо выделяет, либо поглощает энергию в виде скрытой теплоты соответствующего перехода (теплота плавления, теплота испарения и т. д.).

Фазовые переходы, сопровождающиеся скачкообразным изменением энергии или других величин, связанных с энергией, например плотности, называются фазовыми переходами первого рода.

Для фазовых переходов первого рода характерно скачкообразное, т. е. происходящее в очень узком температурном интервале, изменение свойств веществ. Можно, следовательно, говорить об определенной температуре перехода или точке перехода: точка кипения, точка плавления и

Температуры фазовых переходов зависят от внешнего параметра - давления при данной температуре равновесие фаз, между которыми происходит переход, устанавливается при вполне определенном давлении. Линия фазового равновесия описывается известным нам уравнением Клапейрона - Клаузиуса:

где молярная теплота перехода, и молярные объемы обеих фаз.

При фазовых переходах первого рода новая фаза не возникает сразу во всем объеме. Сначала образуются зародыши новой фазы, которые затем растут, распространяясь на весь объем.

С процессом образования зародышей мы встречались при рассмотрении процесса конденсации жидкости. Для конденсации необходимо существование центров (зародышей) конденсаций в виде пылинок, ионов и т. п. Точно так же для отвердевания жидкости необходимы центры кристаллизации. В отсутствие таких центров пар или жидкость могут находиться в переохлажденном состоянии. Можно, например, длительное время наблюдать чистую воду при температуре

Встречаются, однако, фазовые переходы, при которых превращение происходит сразу во всем объеме в результате непрерывного изменения кристаллической решетки, т. е. взаимного расположения частиц в решетке. Это может привести к тому, что при определенной температуре изменится симметрия решетки, например, решетка с низкой симметрией перейдет в решетку с более высокой симметрией. Эта температура и будет точкой фазового перехода, который в этом случае называется фазовым переходом второго рода. Температура, при которой происходит фазовый переход второго рода, называется точкой Кюри, по имени Пьера Кюри, который обнаружил фазовый переход второго рода в ферромагнетиках.

При таком непрерывном изменении состояния в точке перехода не будет равновесия двух разных фаз, поскольку переход произошел сразу во всем объеме. Поэтому в точке перехода нет и скачка внутренней энергии II. Следовательно, такой переход не сопровождается выделением или поглощением скрытой теплоты перехода. Но так как при температурах выше и ниже точки перехода вещество находится в различных кристаллических модификациях, то у них различна теплоемкость. Это значит, что в точке фазового перехода скачком меняется теплоемкость, т. е. производная от внутренней энергии по температуре

Скачком изменяется и коэффициент объемного расширения хотя сам объем в точке перехода не изменяется.

Известны фазовые переходы второго рода, при которых непрерывное изменение состояния не означает изменения кристаллической структуры, но при которых состояние также изменяется сразу во всем объеме. Наиболее известные переходы этого типа - это переход вещества из ферромагнитного состояния в неферромагнитное, который происходит при температуре, называемой точкой Кюри; переход некоторых металлов из нормального в сверхпроводящее состояние, при котором исчезает электрическое сопротивление. В обоих случаях в точке перехода не происходят изменения структуры кристалла, но в обоих случаях состояние изменяется непрерывно и сразу во всем объеме. Переходом второго рода является и переход жидкого гелия из состояния Не I в состояние Не II. Во всех этих случаях в точке перехода наблюдается скачок теплоемкости. (В связи с этим температура фазового перехода второго рода имеет второе наименование: она называется -точкой, по характеру кривой изменения теплоемкости в этой точке; об этом уже говорилось в § 118, в тексте о жидком гелии.)

Разберем теперь немного подробнее, как происходят фазовые переходы. Основную роль в фазовых превращениях играют флуктуации физических величин. Мы уже встречались с ними при обсуждении вопроса о причине броуновского движения твердых частиц, взвешенных в жидкости (§ .7).

Флуктуации - случайные изменения энергии, плотности и других связанных с ними величин - существуют всегда. Но вдали от точки фазового перехода они возникают в очень малых объемах и тут же снова рассасываются. Когда же температура и давление в веществе близки к критическим, то в объеме, охваченном флуктуацией, становится возможным появление новой фазы. Все различие между фазовыми переходами первого и второго рода заключается в том, что флуктуации вблизи точки перехода развиваются по-разному.

Выше уже говорилось, что при переходе первого рода новая фаза возникает в виде зародышей внутри старой фазы. Причина их появления - это случайные флуктуации энергии и плотности. По мере приближения к точке перехода флуктуации, приводящие к новой фазе, происходят все чаще и чаще, и хотя каждая флуктуация охватывает очень малый объем, все вместе они могут привести к появлению макроскопического зародыша новой фазы, если в месте их образования имеется центр конденсации.

В случае перехода второго рода ситуация гораздо более сложная. Поскольку новая фаза появляется сразу во всем объеме, обычные микроскопические флуктуации сами по себе не могут привести к фазовому переходу. Их характер существенно меняется. По мере приближения к критической температуре флуктуации, «подготавливающие» переход в новую фазу, охватывают все большую часть вещества и, наконец, в точке перехода становятся бесконечными,

т. е. происходят во всем объеме. Ниже точки перехода, когда новая фаза уже установилась, они снова начинают здтухать и постепенно опять становятся короткодействующими и кратковременными.

Фазовый переход второго рода всегда связан с изменением симметрии системы, в новой фазе либо возникает порядок, которого не было в первоначальной (например, упорядочиваются магнитные моменты отдельных частиц при переходе в ферромагнитное состояние), либо изменяется уже существовавший порядок (при переходах с изменением кристаллической структуры).

Этот новый порядок содержится и во флуктуациях вблизи точки фазового перехода.

Наглядным пояснением к описанному механизму перехода является всем известный «эффект глазеющей толпы» (рис. 185). Представим себе прохожих, идущих по тротуару и глядящих в самых случайных направлениях. Это - «нормальное» состояние уличной толпы, в которой упорядоченность отсутствует. Пусть теперь один из прохожих без видимых причин уставился в пустое окно на втором этаже («случайная флуктуация»). Постепенно все большее число людей начинает смотреть в то же окно, и в конце концов все взгляды оказываются направленными в одну точку. Возникла «упорядоченная» фаза, хотя нет никаких внешних сил, способствующих установлению порядка, - за окном на втором этаже решительно ничего не происходит

Фазовые переходы второго рода - очень сложное и интересное явление. Процессы, происходящие в непосредственной окрестности точки перехода, еще до конца не исследованы, и полная картина поведения физических величин в условиях бесконечных флуктуаций еще только создается.