Рождающий селитру — так переводится с латинского языка слово Nitrogenium. Это название азота — химического элемента с атомным номером 7, возглавляющего 15-ю группу в длинном варианте периодической таблицы. В форме простого вещества распространен в составе воздушной оболочки Земли — атмосферы. Разнообразные соединения азота встречаются в земной коре и живых организмах, находят широкое применение в отраслях промышленности, военном деле, сельском хозяйстве и медицине.
Почему азот называли «удушливым» и «безжизненным»
Как предполагают историки химии, первым получил это простое вещество Генри Кавендиш (1777). Ученый пропускал воздух над раскаленными углями, для поглощения продуктов реакции использовал щелочь. В результате опыта исследователь обнаружил бесцветный газ без запаха, не вступивший в реакцию с углем. Кавендиш назвал его «удушливым воздухом» за неспособность поддерживать дыхание, а также горение.
Современный химик объяснил бы, что кислород прореагировал с углем, образовался углекислый газ. Оставшаяся «удушливая» часть воздуха состояла по большей части из молекул N 2 . Кавендиш и другие ученые в то время об этом веществе еще не знали, хотя соединения азота и селитры тогда широко использовались в хозяйстве. Ученый сообщил о необычном газе своему коллеге, проводившему аналогичные опыты, — Джозефу Пристли.
Одновременно Карл Шееле обратил внимание на неизвестную составную часть воздуха, но не сумел правильно объяснить ее происхождение. Только Даниэль Рутерфорд в 1772 году понял, что присутствующий в экспериментах «удушливый» «испорченный» газ — азот. Какого ученого считать его первооткрывателем — об этом до сих пор ведут спор историки науки.
Через 15 лет после опытов Рутерфорда знаменитый химик Антуан Лавуазье предложил сменить термин «испорченный» воздух, относившийся к азоту, на другой — Nitrogenium. К тому времени было доказано, что это вещество не горит, не поддерживает дыхание. Тогда же появилось русское название «азот», которое трактуется по-разному. Чаще всего говорят, что термин означает «безжизненный». Последующие работы опровергли распространенное мнение о свойствах вещества. Соединения азота — белки — важнейшие макромолекулы в составе живых организмов. Для их построения растения поглощают из почвы необходимые элементы минерального питания — ионы NO 3 2- и NH 4+ .
Азот — химический элемент
Разобраться в строении атома и свойствах помогает (ПС). По положению в таблице Менделеева можно определить заряд ядра, количество протонов и нейтронов (массовое число). Необходимо обратить внимание на значение атомной массы — это одна из главных характеристик элемента. Номер периода соответсвует количеству энергетических уровней. В коротком варианте периодической таблицы номер группы соответствует числу электронов на внешнем энергатическом уровне. Обобщим все данные в общей характеристике азота по его положению в периодической системе:
- Это неметаллический элемент, находится в правом верхнем углу ПС.
- Химический знак: N.
- Порядковый номер: 7.
- Относительная атомная масса: 14,0067.
- Формула летучего водородного соединения: NH 3 (аммиак).
- Образует высший оксид N 2 O 5 , в котором валентность азота равна V.
Строение атома азота:
- Заряд ядра: +7.
- Число протонов:7; число нейтронов: 7.
- Количество энергетических уровней: 2.
- Общее число электронов: 7; электронная формула: 1s 2 2s 2 2p 3 .
Подробно изучены стабильные изотопы элемента № 7, их массовые числа — 14 и 15. Содержание атомов более легкого из них составляет 99,64 %. В ядрах короткоживущих радиоактивных изотопов находится также 7 протонов, а число нейтронов сильно варьируется: 4, 5, 6, 9, 10.
Азот в природе
В составе воздушной оболочки Земли присутствуют молекулы простого вещества, формула которого — N 2 . Содержание газообразного азота в атмосфере составляет по объему примерно 78,1 %. Неорганические соединения этого химического элемента в земной коре — различные соли аммония и нитраты (селитры). Формулы соединений и названия некоторых из важнейших веществ:
- NH 3, аммиак.
- NO 2, диоксид азота.
- NaNO 3, нитрат натрия.
- (NH 4) 2 SO 4, сульфат аммония.
Валентность азота в двух последних соединениях — IV. Каменный уголь, почва, живые организмы также содержат атомы N в связанном виде. Азот является составной частью макромолекул аминокислот, нуклеотидов ДНК и РНК, гормонов и гемоглобина. Общее содержание химического элемента в теле человека достигает 2,5 %.
Простое вещество
Азот в виде двухатомных молекул — самая большая по объему и массе часть воздуха атмосферы. Вещество, формула которого N 2 , не обладает запахом, цветом и вкусом. Этот газ составляет более 2/3 воздушной оболочки Земли. В жидком виде азот представляет собой бесцветную субстанцию, напоминающую воду. Кипит при температуре -195,8 °C. М (N 2) = 28 г/моль. Простое вещество азот немного легче кислорода, его плотность по воздуху близка к 1.
Атомы в молекуле прочно связывают 3 общие электронные пары. Соединение проявляет высокую химическую устойчивость, что отличает его от кислорода и ряда других газообразных веществ. Для того чтобы молекула азота распалась на составляющие ее атомы, необходимо затратить энергию 942,9 кдж/моль. Связь из трех пар электронов очень прочная, начинает разрушаться при нагревании свыше 2000 °С.
При нормальных условиях диссоциация молекул на атомы практически не происходит. Химическая инертность азота также обусловлена полным отсутствием полярности в его молекулах. Они очень слабо взаимодействуют друг с другом, чем обусловлено газообразное состояние вещества при нормальном давлении и температуре, близкой к комнатной. Низкая химическая активность молекулярного азота находит применение в разных процессах и устройствах, где необходимо создать инертную среду.
Диссоциация молекул N 2 может происходить под влиянием солнечного излучения в верхних слоях атмосферы. Образуется атомарный азот, который при нормальных условиях реагирует с некоторыми металлами и неметаллами (фосфором, серой, мышьяком). В результате идет синтез веществ, которые в земных условиях получают косвенным путем.
Валентность азота
Наружный электронный слой атома образуют 2 s и 3 p электрона. Эти отрицательные частицы азот может отдать при взаимодействии с другими элементами, что соответствует его восстановительным свойствам. Присоединяя недостающие до октета 3 электрона, атом проявляет окислительные способности. Электроотрицательность азота ниже, его неметаллические свойства менее выражены, чем у фтора, кислорода и хлора. При взаимодействии с этими химическими элементами азот отдает электроны (окисляется). Восстановлением до отрицательных ионов сопровождаются реакции с другими неметаллами и металлами.
Типичная валентность азота — III. В этом случае химические связи образуются за счет притяжения внешних р-электронов и создания общих (связывающих) пар. Азот способен к образованию донорно-акцепторной связи за счет своей неподеленной пары электронов, как это происходит в ионе аммония NH 4+ .
Получение в лаборатории и промышленности
Один из лабораторных способов основан на окислительных свойствах Используется соединение азота с водородом — аммиак NH 3 . Этот неприятно пахнущий газ взаимоддействует с порошкообразным оксидом меди черного цвета. В результате реакции выделяется азот и появляется металлическая медь (красный порошок). На стенках трубки оседают капли воды — еще одного продукта реакции.
Другой лабораторный способ, в котором используется соединение азота с металлами — азид, например NaN 3 . Получается газ, который не надо очищать от примесей.
В лаборатории проводят разложение нитрита аммония на азот и воду. Для того чтобы реакция началась, требуется нагревание, затем процесс идет с выделением тепла (экзотермический). Азот загрязнен примесями, поэтому его очищают и осушают.
Получение азота в промышленности:
- фракционная перегонка жидкого воздуха — способ, в котором используются физические свойства азота и кислорода (разные температуры кипения);
- химическая реакция воздуха с раскаленным каменным углем;
- адсорбционное газоразделение.
Взаимодействие с металлами и водородом — окислительные свойства
Инертность прочных молекул не позволяет получать некоторые соединения азота прямым синтезом. Для активации атомов необходимо сильное нагревание или облучение вещества. Азот может прореагировать с литием при комнатной температуре, с магнием, кальцием и натрием реакция идет лишь при нагревании. Образуются нитриды соответствующих металлов.
Взаимодействие азота с водородом происходит при высоких значениях температуры и давления. Также для этого процесса необходим катализатор. Получается аммиак — один из важнейших продуктов химического синтеза. Азот, как окислитель, проявляет в своих соединениях три отрицательные степени окисления:
- −3 (аммиак и другие водородные соединения азота — нитриды);
- −2 (гидразин N 2 H 4);
- −1 (гидроксиламин NH 2 OH).
Важнейший нитрид — аммиак — в больших количествах получают в промышленности. Большой проблемой долгое время оставалась химическая инертность азота. Его сырьевыми источниками были селитры, но запасы минералов стали быстро сокращаться с ростом производства.
Большим достижением химической науки и практики стало создание аммиачного метода связывания азота в промышленных масштабах. В специальных колоннах проводится прямой синтез — обратимый процесс между азотом, полученным из воздуха, и водородом. При создании оптимальных условий, сдвигающих равновесие этой реакции в сторону продукта, применении катализатора выход аммиака достигает 97 %.
Взаимодействие с кислородом — восстановительные свойства
Для того чтобы началась реакция азота и кислорода, необходимо сильное нагревание. Достаточной энергией обладают и грозовой разряд в атмосфере. Важнейшие неорганические соединения, в которых азот находится в своих положительных степенях окисления:
- +1 (оксид азота (I) N 2 O);
- +2 (монооксид азота NO);
- +3 (оксид азота (III) N 2 O 3 ; азотистая кислота HNO 2 , ее соли нитриты);
- +4 (диоксид азота (IV) NO 2);
- +5 (пентаоксид азота (V) N 2 O 5 , азотная кислота HNO 3 , нитраты).
Значение в природе
Растения поглощают ионы аммония и нитратные анионы из почвы, используют для химических реакций синтез органических молекул, постоянно идущий в клетках. Атмосферный азот могут усваивать клубеньковые бактерии — микроскопические существа, образующие наросты на корнях бобовых культур. В результате эта группа растений получает необходимый элемент питания, обогащает им почву.
Во время тропических ливней происходят реакции окисления атмосферного азота. Оксиды растворяются с образованием кислот, эти соединения азота в воде поступают в почву. Благодаря круговороту элемента в природе постоянно восполняются его запасы в земной коре, воздухе. Сложные органические молекулы, содержащие в своем составе азот, разлагаются бактериями на неорганические составляющие.
Практическое использование
Важнейшие соединения азота для сельского хозяйства — это хорошо растворимые соли. Усваиваются растениями мочевина, калиевая, кальциевая), аммонийные соединения (водный раствор аммиака, хлорид, сульфат, нитрат аммония).
Инертные свойства азота, неспособность растений усваивать его из воздуха приводят к необходимости ежегодно вносить большие дозы нитратов. Части растительного организма способны запасать макроэлемент питания «впрок», что ухудшает качество продукции. Избыток и фруктах может вызвать у людей отравления, рост злокачественных новообразований. Кроме сельского хозяйства, соединения азота используются в других отраслях:
- для получения медикаментов;
- для химического синтеза высокомолекулярных соединений;
- в производстве взрывчатки из тринитротолуола (тротила);
- для выпуска красителей.
Оксид NO находит применение в хирургии, вещество обладает обезболивающим эффектом. Потерю ощущений при вдыхании этого газа заметили еще первые исследователи химических свойств азота. Так появилось тривиальное название «веселящий газ».
Проблема нитратов в сельскохозяйственной продукции
В солях азотной кислоты — нитратах — содержится однозарядный анион NO 3- . До сих пор используется старое наименование этой группы веществ — селитры. Применяются нитраты для удобрения полей, в теплицах, садах. Вносят их ранней весной перед посевом, летом — в виде жидких подкормок. Сами по себе вещества не представляют большой опасности для людей, но в организме они превращаются в нитриты, затем в нитрозамины. Нитритные ионы NO 2- — токсичные частицы, они вызывают окисление двухвалентного железа в молекулах гемоглобина в трехвалентные ионы. В таком состоянии главное вещество крови человека и животных не способно переносить кислород и удалять из тканей углекислый газ.
Чем опасно нитратное загрязнение продуктов питания для здоровья человека:
- злокачественными опухолями, возникающими при превращении нитратов в нитрозамины (канцерогены);
- развитием язвенного колита,
- гипотензией или гипертензией;
- сердечной недостаточностью;
- нарушением свертываемости крови
- поражениями печени, поджелудочной железы, развитием диабета;
- развитием почечной недостаточности;
- анемией, нарушениями памяти, внимания, интеллекта.
Одновременное употребление разных продуктов с большими дозами нитратов приводит к острому отравлению. Источниками могут быть растения, питьевая вода, готовые мясные блюда. Замачиванием в чистой воде и кулинарной обработкой можно снизить в продуктах питания содержание нитратов. Исследователи выяснили, что более высокие дозы опасных соединений отмечены в незрелой и тепличной растительной продукции.
Фосфор — элемент подгруппы азота
Атомы химических элементов, которые находятся в одном вертикальном столбце периодической системы, проявляют общие свойства. Фосфор расположен в третьем периоде, относится к 15 группе, как и азот. Строение атомов элементов сходное, но существуют различия в свойствах. Азот и фосфор проявляют отрицательную степень окисления и валентность III в своих соединениях с металлами и водородом.
Многие реакции фосфора идут при обычных температурах, это химически активный элемент. Взаимодействует с кислородом с образованием высшего оксида Р 2 О 5 . Водный раствор этого вещества обладает свойствами кислоты (метафосфорной). При ее нагревании получается ортофосфорная кислота. Она образует несколько типов солей, многие из которых служат минеральными удобрениями, например суперфосфаты. Соединения азота и фосфора составляют важную часть круговорота веществ и энергии на нашей планете, используются в промышленной, сельскохозяйственной и других сферах деятельности.
АЗОТ (Nitrogenium, N) - химический элемент V группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева, атом, номер 7, атомная масса 14,0067. Открыт Резерфордом (D. Rutherford) в 1772 году. Известны следующие изотопы азота (табл.).
В различных соединениях азота обладает переменной валентностью, которая может быть равна - 3, +1, +2, +3, +4 и +5.
Распространение в природе. Общее содержание азота в земной коре составляет около 0,016 вес. %. Основная его масса находится в воздухе в свободном, молекулярном виде - N 2 . Сухой воздух содержит в среднем 78,09% по объему (или 75,6% по весу) свободного азота. В относительно малых количествах свободный азот находится в растворенном состоянии в водах океанов. Азот в виде соединений с другими элементами (связанный азот) входит в состав всех растительных и животных организмов.
Жизнь неразрывно связана со свойствами легко изменяющихся сложных азотистых веществ - белков. В состав белков в среднем входит 15-17% азота. При отмирании организмов сложные азотистые соединения их в процессе круговорота азота превращаются в более простые соединения: аммиак, аммонийные соли, нитриты и нитраты. Все соединения азота, как органические, так и неорганические, содержащиеся в почве, объединяются под названием «азот почвы».
Получение азота
В лабораториях чистый азот получают обычно нагреванием концентрированного водного раствора азотисто-кислого аммония или раствора смеси хлористого аммония с азотистокислым натрием:
NH 4 Cl + NaNO 2 = N 2 + NaCl + 2H 2 O.
В технике азота с примесью до 3% аргона получают фракционированной перегонкой жидкого воздуха.
Свойства азота
В свободном состоянии азот представляет собой бесцветный газ без запаха и вкуса, состоящий из двухатомных молекул - N 2 . Вес 1 л его при t° 0° и давлении 760 мм рт. ст. равен 1,2506 г, t° кип - 195,8°, t° пл - 209,86°; плотность жидкого А. 0,808 (при t° - 195,8°), твердого - 1,026 (при t ° - 255°). В 1 мл воды при t° 0°, 20° и 38° и парциальном давлении азота, равном 760 мм, растворяется соответственно 0,0235, 0,0154 и 0,0122 мл азота.
Растворимость азота в крови меньше; она составляет при t° 38° 0,0110 мл А. При малых парциальных давлениях азота его растворимость в крови несколько больше, чем в воде.
В обычных условиях азот физиологически инертен, но при вдыхании воздуха, сжатого до 2-2,5 атм, наступает состояние, называемое азотным наркозом, сходное с опьянением алкоголем. Это явление может иметь место при водолазных работах (см.) на глубине нескольких десятков метров. Для предупреждения возникновения подобного состояния иногда пользуются искусственными газовыми смесями, в которых азот заменен гелием или каким-либо другим инертным газом. При резком и значительном снижении парциального давления азота растворимость его в крови и тканях настолько снижается, что часть его выделяется в виде пузырьков, что является одной из причин возникновения кессонной болезни, наблюдающейся у водолазов при быстром их подъеме на поверхность и у летчиков при больших скоростях взлета самолетов в верхние слои атмосферы (см. Декомпрессионная болезнь).
Применение азота
Свободный азот как химически неактивный газ применяется в лабораторной практике и технике во всех случаях, когда наличие в окружающей атмосфере кислорода недопустимо или нежелательно, например при проведении биологического эксперимента в анаэробных условиях, при переливании больших количеств горючих жидкостей (для предотвращения пожаров) и так далее. Основная же масса свободного азота используется в промышленности для синтеза аммиака, цианамида кальция и азотной кислоты, которые являются исходными веществами для получения азотных удобрений, взрывчатых веществ, красок, лаков, фармацевтических препаратов и другое.
Соединения азота
Свободный азот при обычных температурах химически инертен; при высокой температуре вступает в соединение со многими элементами.
С водородом азот образует ряд соединений, основными из которых являются следующие:
3. Азотистоводородная кислота (HN 3) - бесцветная, кипящая при t° 37° жидкость с резким запахом. Взрывается с большой силой при нагревании. В водных растворах устойчива и проявляет свойства слабой кислоты. Соли ее - азиды - неустойчивы и взрываются при нагревании или ударе. Азид свинца Pb(N 3) 2 применяется в качестве детонатора. Вдыхание паров HN3 вызывает сильную головную боль и раздражение слизистых оболочек.
С кислородом азот образует пять окислов.
1. Закись азота, или веселящий газ (N 2 O), - бесцветный газ, получают при нагревании (выше 190°) азотнокислого аммония:
NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O. В смеси с кислородом закись азота применяют как слабый наркотик, вызывающий состояние опьянения, эйфории, притупление болевой чувствительности. Применяется для ингаляционного наркоза (см.).
2. Окись азота (NO) - бесцветный газ, плохо растворимый в воде; в лабораториях получают действием азотной кислоты средней концентрации на медь:
8HNO 3 + 3Cu = 2NO + 3Cu (NO 3) 2 + 4H 2 O, в технике - продуванием воздуха через пламя электрической дуги. На воздухе мгновенно окисляется, образуя красно-бурые пары двуокиси азота; вместе с последней вызывает отравления организма (см. ниже - Профессиональные вредности соединений азота).
3. Двуокись азота (NO 2) - красно-бурый газ, имеющий характерный запах и состоящий из собственно двуокиси А. и ее бесцветного полимера - четырехокиси азота (N 2 O 4) - азотноватого ангидрида. Двуокись азота легко сгущается в красно-бурую жидкость, кипящую при t° 22,4° и затвердевающую при t° - 11° в бесцветные кристаллы. Растворяется в воде с образованием азотистой и азотной кислот:
2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3 .
Является сильным окислителем и опасным ядом. Двуокись азота образуется при получении азотной кислоты, при реакциях нитрования, травлении металлов и тому подобное и поэтому представляет собой профессиональный яд.
4. Трехокись азота, ангидрид азотистой к-ты (N 2 O 3), - темно-синяя жидкость, затвердевающая при t° - 103° в голубые кристаллы. Устойчива лишь при низких температурах. С водой образует слабую и непрочную азотистую кислоту, со щелочами - соли азотистой кислоты - нитриты.
5. Пятиокись азота, ангидрид азотной к-ты (N 2 O 5), - бесцветные призматические кристаллы, имеющие плотность 1,63, плавящиеся при t° 30° в желтую, слегка разлагающуюся жидкость; разложение усиливается при нагревании и при действии света. Температура кипения около 50°. С водой образует сильную, довольно устойчивую азотную кислоту, со щелочами - соли этой кислоты - нитраты.
При нагревании азот непосредственно соединяется со многими металлами, образуя нитриды металлов, например Li3N, Mg 3 N 2 , AlN и др. Многие из них разлагаются водой с образованием аммиака, например
Mg 3 N 2 + 6H 2 O = 2NH 3 + 3Mg(OH) 2 .
Азот входит в состав большого числа органических соединений, среди которых особое значение имеют алкалоиды, аминокислоты, амины, нитросоединения, цианистые соединения и наиболее сложные природные соединения - белки.
Фиксация атмосферного азота. В течение долгого времени исходными веществами для получения разнообразных соединений азота, необходимых для сельского хозяйства, промышленности и военного дела, служили природная чилийская селитра и аммиак, получаемый при сухой перегонке каменного угля. С истощением залежей чилийской селитры человечеству грозил «азотный голод». Проблема азотного голода была разрешена в конце 19 и начале 20 века путем разработки ряда промышленных методов фиксации атмосферного азота. Наиболее важным из них является синтез аммиака по схеме:
Определение азота
Для определения свободного азота анализируемый газ приводят в контакт с нагретым магнием; при наличии азота образуется нитрид магния, который с водой дает аммиак.
Круговорот азота
Азот является важнейшим биогенным элементом, необходимым для построения белков и нуклеиновых кислот. Однако азот атмосферы недоступен для животных и большей части растений. Поэтому в круговороте азота первостепенное значение имеет процесс его биологической фиксации (фиксация молекулярного азота атмосферы). Азотфиксация осуществляется азотфиксирующими микроорганизмами, например бактериями из рода Rhizobium, или клубеньковыми бактериями, живущими в симбиозе (см.) с бобовыми растениями (горох, люцерна, соя, люпин и другие), на корнях которых образуются клубеньки, содержащие бактерии, способные усваивать молекулярный азот. К симбиотическим азотфиксаторам относятся также некоторые актиномицеты, живущие в корневых клубеньках ольхи, лоха, облепихи и так далее. Активными азотфиксаторами являются также некоторые свободноживущие микроорганизмы, обитающие в почве, пресных и соленых водоемах. Это анаэробная спороносная бактерия клостридиум (Clostridium pasteurianum), открытая С. Н. Виноградским, аэробная бактерия - азотобактер (см. Azotobacter). Способностью усваивать молекулярный азот обладают, кроме того, микобактерии, некоторые виды сине-зеленых водорослей (Nostoc, Anabaena и др.), а также фотосинтезирующие бактерии.
Наибольшее значение в обогащении почвы азотом имеют клубеньковые бактерии. В результате деятельности этих бактерий в почву вносится 100-250 кг/га за сезон; сине-зеленые водоросли на рисовых полях фиксируют до 200 кг/га азота в год. Свободноживущие азотфиксирующие бактерии связывают несколько десятков килограммов азота на один гектар почвы.
С. Н. Виноградский впервые (1894) высказал предположение о том, что первоначальным продуктом процесса биологической азотфиксации является аммиак. В настоящее время это предположение полностью подтверждено. Доказано, что превращение N 2 в NH 3 представляет собой ферментативный процесс. Фермент, осуществляющий этот процесс (нитрогеназа), состоит из двух белковых компонентов, активен только в отсутствие кислорода, а сам процесс происходит за счет энергии аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Растения, а также микроорганизмы затем превращают неорганический аммонийный азот в его органические соединения (аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты и так далее), и в таком виде он становится доступным для животных и человека, включаясь в обменные процессы, протекающие в их организмах. Органический азот животных и растений попадает в почву (с выделениями животных или продуктами их разложения) и перерабатывается обитающими там различными червями, моллюсками, нематодами, насекомыми, а также микроорганизмами. Микроорганизмы почвы - аммонификаторы (гнилостные бактерии, некоторые актиномицеты и грибы) - минерализуют в свою очередь органический азот почвы (тела животных и растений, органические удобрения, гумус) до аммония. Аммонификация - комплекс ферментативных процессов, протекающих в основном в два этапа: гидролиз белков и нуклеиновых кислот до аминокислот и азотистых оснований и последующее разложение этих соединений до аммиака. Образовавшийся аммиак нейтрализуется, реагируя с содержащимися в почве органическими и неорганическими кислотами. При этом происходит образование аммонийных солей. Аммонийные соли и аммиак в свою очередь подвергаются нитрификации под воздействием нитрифицирующих бактерий (открытых в 1890 году С. Н. Виноградским) с образованием нитратов и нитритов.
Процессы нитрификации и аммонификации обеспечивают растения легко усваиваемыми соединениями азота. Аммонийные соли и нитраты усваиваются растениями и микроорганизмами, превращаясь в азотные органических соединений. Однако часть азота превращается в почве в молекулярный азот в результате процесса денитрификации, осуществляемого живущими в почве микроорганизмами - денитрификаторами (рис.). Денитрифицирующие бактерии широко распространены в природе, встречаясь в большом количестве в почве, навозе и в меньшем - в воде рек, озер и морей. Наиболее типичные денитрификаторы - подвижные, грамотрицательные палочки. К ним относятся Bacterium fluorescens, В. denitrificans, В. pyocyaneum и другое.
Процесс денитрификации приводит к потере доступного растениям азота, однако постоянно идущий процесс азотфиксации в какой-то степени компенсирует эти потери, а в известных условиях (в частности, при богатстве почвы безазотистыми органическими веществами) и значительно обогащает почву связанным азотом.
В целом совокупное действие процессов азотфиксации, нитрификации и денитрификации имеет большое биогеохимическое значение, способствуя сохранению динамического равновесия между содержанием молекулярного азота в атмосфере и связанного азота почвы, растительного и животного мира.
Круговорот азота, таким образом, играет важнейшую роль в поддержании жизни на Земле.
Профессиональные вредности соединений азота
К числу наиболее вредных в профессиональном отношении соединений азота относятся азотная кислота (см.), аммиак (см.), аминосоединения (см. Амины) и амидосоединения (см. Амиды), а также смеси окислов азота, или нитрогазов (N 2 O, NO, NO 2 , N 2 O 4 и N 2 O 5). Последние образуются при производстве и применении азотной кислоты (в процессе взаимодействия ее с различными металлами или органическими веществами), в процессе термического окисления азота воздуха при электро- и газосварке, работе дизельных и карбюраторных двигателей, сжигании топлива в мощных котельных, а также при взрывных работах и так далее. Общий характер действия нитрогазов на организм зависит от содержания в газовой смеси различных окислов азота. В основном отравление протекает по раздражающему, или нитритному,типу действия. При контакте окислов азота с влажной поверхностью легких образуются азотная и азотистая кислоты, которые поражают легочную ткань, вызывая отек легких. Одновременно в крови образуются нитраты (см.) и нитриты (см.), непосредственно действующие на кровеносные сосуды, расширяя их и вызывая снижение кровяного давления. Нитриты, взаимодействуя с оксигемоглобином, превращают его в метгемоглобин, вызывая метгемоглобинемию (см.). Общим следствием действия окислов азота является кислородная недостаточность.
В производственных условиях возможны случаи воздействия отдельных окислов азота (см. ниже).
Закись азота. Большие ее концентрации вызывают шум в ушах, асфиксию, потерю сознания. Смерть наступает от паралича дыхательного центра.
Окись азота действует на центральную нервную систему, воздействует на гемоглобин (переводит оксигемоглобин в метгемоглобин).
При легком отравлении окисью азота наблюдается общая слабость, сонливость, головокружение (симптомы обратимы).
При более тяжелом отравлении начальные симптомы усиливаются, к ним присоединяется тошнота, иногда рвота, наступает полуобморочное состояние. При отравлениях средней тяжести резкая слабость и головокружение продолжаются много часов, нередко наблюдается синюшность слизистых оболочек и кожи, учащение пульса. При тяжелых отравлениях начальные явления нередко стихают, но после 1-3-дневной ремиссии появляются слабость и головокружение, наблюдаются снижение кровяного давления, серо-синяя окраска слизистых оболочек и кожи, увеличение и болезненность печени; границы сердца расширены, тоны глухие, пульс замедлен. Возникают полиневриты, полиневралгии. Кровь шоколадно-бурого цвета, повышенной вязкости. Последствия тяжелого отравления могут длиться более года: нарушение ассоциативных способностей, ослабление памяти и мышечной силы, общая слабость, головная боль, головокружение, быстрая утомляемость.
Двуокись азота. Острое отравление начинается с легкого кашля, в более тяжелых случаях - с сильного кашля, чувства стеснения в груди, головной боли, иногда рвоты, саливации. Период относительно удовлетворительного состояния длится 2-18 час. Затем появляются признаки нарастающего отека легких: сильная слабость, увеличивающийся кашель, боли в груди, цианоз, в легких много влажных хрипов, учащенное сердцебиение, иногда озноб, повышение температуры. Нередки значительные расстройства со стороны желудочно-кишечного тракта: тошнота, рвота, понос, сильные боли в верхней части живота. Отек легких характеризуется тяжелым состоянием (резкий цианоз, сильная одышка, учащенный пульс, кашель с пенистой мокротой, иногда с кровью). Кровяное давление в норме, в крови - увеличение количества эритроцитов и гемоглобина, лейкоцитоз, замедленная РОЭ. Рентгенологически - пониженная прозрачность легочных полей, в обоих легких большое количество хлопьевидных затемнений различной величины. Токсический отек легких сопровождается «синим» типом гипоксемии, при осложнении коллапсом наблюдается «серый» тип (см. Гипоксия). Нередки осложнения пневмонией. Возможен смертельный исход. На секции - отек легких, кровоизлияния в них, темная жидкая кровь в сердце и сосудах. Состояние отравленных и прогноз ухудшается, если пострадавшие до отравления страдали заболеваниями сердца или легких.
При хронических отравлениях - хронические воспалительные заболевания верхних дыхательных путей, хронические бронхиты, эмфизема, понижение кровяного давления, зеленоватый налет на зубах, разрушение коронок резцов.
Ангидрид азотистой кислоты действует на организм аналогично окиси азота и другим низшим его окислам.
Первая помощь при отравлениях соединениями азота - перенести пострадавшего на свежий воздух; обеспечить полный покой, вдыхание кислорода. По показаниям - сердечные средства, при остановке дыхания - лобелин. Затем обязательная транспортировка пострадавшего в лежачем положении в стационар. При признаках начинающегося отека легких - внутривенно 10-20 мл 10% раствора хлорида кальция, 20 мл 40% раствора глюкозы с аскорбиновой к-той (500 мг), кислородная терапия.
Лечение развившегося отека легких зависит от типа гипоксемии. При «синем» типе - прерывистое введение кислорода (карбоген противопоказан), кровопускание (200-300 мл), при необходимости - повторение его через 6-8 час.; рекомендуются средства, понижающие кровяное давление, сердечные средства. При «сером» типе аноксемии - стимуляция дыхательного и вазомоторного центра путем прерывистого вдыхания карбогена, кофеин, эфедрин, внутривенно 50-100 мл 40% раствора глюкозы. Кровопускание противопоказано.
В целях профилактики и лечения пневмоний - раннее назначение сульфаниламидов и антибиотиков.
Профилактика: индивидуальная защита - фильтрующие противогазы марок В, М, KB, кислотозащитные перчатки и сапоги, герметичные очки, специальная одежда. Необходима полная герметизация производственного оборудования, где могут образоваться и выделяться нитрогазы, укрытие фиксированных источников выделения этих газов, местная вентиляционная система.
Предельно допустимая концентрация для окислов азота в воздухе рабочих помещений 5 мг/м 3 (в пересчете на NО 2), в атмосферном воздухе населенных пунктов 0,085 мг/м 3 или 0,4 мг/м 3 (для азотной кислоты).
Определение в воздухе окислов азота основано на поглощении двуокиси и четырехокиси азота раствором йодида калия и колориметрическом определении образовавшейся азотистой кислоты с реактивом Грисса-Илошваи.
Библиография: Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 1, с. 377, М., 1969; Реми Г. Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, с. 560, М., 1972.
Круговорот А. - Виноградский С. Н. Микробиология почвы, М., 1952; Кретович В. Л. Обмен азота в растениях, М., 1972, библиогр.; Мишустин Е. Н. и Шильникова В. К. Биологическая фиксация атмосферного азота, М., 1968, библиогр.
Профессиональные вредности соединений А. - Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, ч. 2, с. 136, Л., 1971; Гигиена труда в химической промышленности, под ред. З. А. Волковой и др., с. 373, М., 1967; Гуртовой Ю. А. Отравление парами азотной кислоты, Суд.-мед. экспертиза, т. 12, № 3, с. 45, 1969; Неймарк Е. З. и Зингер Ф. X. Профессиональные отравления рабочих угольных шахт, их лечение и профилактика, с. 34, М., 1961; Перегуд Е. А., Быховская М. С. и Гернет Е. В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе, с. 67, М., 1970; Сафронов В. А. Особенности клинического течения отека легких при комбинированных поражениях азотной кислотой, Воен.-мед. журн., № 7, с. 32, 1966; Air quality criteria for nitrogen oxides, Washington, 1971, bibliogr.
В. П. Мишин; З. Г. Евстигнеева, В. Л. Кретович (круговорот А.); Е. Н. Марченко (проф.).
Всем известно: азот инертен. Часто мы сетуем за это на элемент №7, что естественно: слишком дорогой ценой приходится расплачиваться за его относительную инертность, слишком много энергии, сил и средств приходится тратить на его превращение в жизненно необходимые соединения.
Но, с другой стороны, не будь азот так инертен, в атмосфере произошли бы реакции азота с кислородом, и жизнь на пашей планете в тех формах, в которых она существует, стала бы невозможной. Растения, животные, мы с вами буквально захлебывались бы в потоках неприемлемых жизнью окислов и кислот. И «при всем при том» именно в окислы и азотную кислоту мы стремимся превратить возможно большую часть атмосферного азота. Это один из парадоксов элемента №7. (Здесь автор рискует быть обвиненным в тривиальности, ибо парадоксальность азота, вернее его свойств, стала притчей во языцех. И все же...)
Азот – элемент необыкновенный. Порою кажется, что чем больше мы о нем узнаем, тем непонятнее он становится. Противоречивость свойств элемента №7 отразилась даже в его названии, ибо ввела в заблуждение даже такого блистательного химика, как Антуан Лоран Лавуазье. Это Лавуазье предложил назвать азот азотом после того, как не первым и не последним получил и исследовал не поддерживающую дыхания и горения часть воздуха. Согласно Лавуазье, «азот» означает «безжизненный», и слово это произведено от греческого «а» – отрицание и «зоэ» – жизнь.
Термин «азот» бытовал еще в лексиконе алхимиков, откуда и заимствовал его французский ученый. Означал он некое «философское начало», своего рода кабалистическое заклинание. Знатоки утверждают, что ключом к расшифровке слова «азот» служит заключительная фраза из Апокалипсиса: «Я есть альфа и омега, начало и конец, первый и последний...» В средние века особо почитались три языка: латинский, греческий и древнееврейский. И слово «азот» алхимики составили из первой буквы «а» (а, альфа, алеф) и последних букв: «зет», «омега» и «тов» этих трех алфавитов. Таким образом, это таинственное синтетическое слово означало «начало и конец всех начал».
Современник и соотечественник Лавуазье Ж. Шапталь, не мудрствуя лукаво, предложил назвать элемент №7 гибридным латино-греческим именем «нитрогениум», что значит «селитру рождающий». Селитры – азотнокислые соли, вещества, известные с древнейших времен. (О них речь впереди.) Надо сказать, что термин «азот» укоренился только в русском и французском языках. По-английски элемент №7 – «Nitrogen», по-немецки – «Stockton» (удушающее вещество). Химический же символ N – дань шапталевскому нитрогениуму.
Кем открыт азот
Открытие азота приписывают ученику замечательного шотландского ученого Джозефа Блэка Даниелю Резерфорду, который в 1772 г. опубликовал диссертацию «О так называемом фиксируемом и мефитическом воздухе». Блэк прославился своими опытами с «фиксируемым воздухом» – углекислым газом. Он обнаружил, что после фиксирования углекислоты (связывания ее щелочью) остается еще какой-то «не фиксируемый воздух», который был назван «мефитическим» – испорченным – за то, что не поддерживал горения и дыхания. Исследование этого «воздуха» Блэк и предложил Резерфорду в качестве диссертационной работы.
Примерно в то же время азот был получен К. Шееле, Дж. Пристли, Г. Кавендишем, причем последний, как следовало из его лабораторных записей, изучал этот газ раньше Резерфорда, но, как всегда, не спешил с публикацией результатов своих трудов. Однако все эти выдающиеся ученые имели весьма смутное представление о природе открытого ими вещества. Они были убежденными сторонниками теории флогистона и связывали свойства «мефитического воздуха» с этой мнимой субстанцией. Только Лавуазье, ведя наступление на флогистон, убедился сам и убедил других, что газ, который он назвал «безжизненным», – простое вещество, как и кислород...
Вселенский катализатор?
Можно лишь догадываться, что означает «начало и конец всех начал» в алхимическом «азоте». Но об одном из «начал», связанных с элементом №7, можно говорить всерьез. Азот и жизнь – понятия неотделимые. По крайней мере, всякий раз, когда биологи, химики, астрофизики пытаются постичь «начало начал» жизни, то непременно сталкиваются с азотом.
Атомы земных химических элементов рождены в недрах звезд. Именно оттуда, от ночных светил и дневного светила, начинаются истоки нашей земной жизни. Это обстоятельство и имел в виду английский астрофизик У. Фаулер , говоря, что «все мы... являемся частичкой звездного праха»...
Звездный «прах» азота возникает в сложнейшей цепи термоядерных процессов, начальная стадия которых – превращение водорода в гелий. Это многостадийная реакция, идущая, как предполагают, двумя путями. Один из них, получивший название углеродно-азотного цикла, имеет самое непосредственное отношение к элементу №7. Этот цикл начинается, когда в звездном веществе, помимо ядер водорода – протонов, уже есть и углерод. Ядро углерода-12, присоединив еще один протон, превращается в ядро нестабильного азота-13:
12 6 C + 1 1 H → 13 7 N + γ.
Но, испустив позитрон, азот снова становится углеродом – образуется более тяжелый изотоп 13 С:
13 7 N → 13 6 C + е + + γ.
Такое ядро, приняв лишний протон, превращается в ядро самого распространенного в земной атмосфере изотопа - 14 N.
13 6 C + 1 1 H → 14 7 N + γ.
Увы, лишь часть этого азота отправляется в путешествие по Вселенной. Под действием протонов азот-14 превращается в кислород-15, а тот, в свою очередь, испустив позитрон и гамма-квант, превращается в другой земной изотоп азота – 15 N:
14 7 N + 1 1 H → 15 8 O + γ;
15 8 O → 15 7 N + е + + γ.
Земной азот-15 стабилен, но и он в недрах звезды подвержен ядерному распаду; после того, как ядро 15 N примет еще один протон, произойдет не только образование кислорода 16 О, но и другая ядерная реакция:
15 7 N + 1 1 H → 12 6 С + 4 2 He.
В этой цепи превращений азот – один из промежуточных продуктов. Известный английский астрофизик Р.Дж. Тейлер пишет: « 14 N – изотоп, который нелегко построить. В углеродно-азотном цикле образуется азот, и, хотя впоследствии он снова превращается в углерод, все же если процесс протекает стационарно, то азота в веществе оказывается больше, чем углерода. Это, по-видимому, основной источник 14 N»...
В умеренно сложном углеродно-азотном цикле прослеживаются любопытные закономерности. Углерод 12 С играет в нем роль своеобразного катализатора. Судите сами, в конечном счете не происходит изменения количества ядер 12 С. Азот же, появляясь в начале процесса, исчезает в конце... И если углерод в этом цикле – катализатор, то азот явно – аутокатализатор, т.е. продукт реакции, катализирующий ее дальнейшие промежуточные стадии.
Мы не случайно завели здесь речь о каталитических свойствах элемента №7. Но сохранил ли эту особенность звездный азот и в живом веществе? Катализаторы жизненных процессов – ферменты, и все они, равно как и большинство гормонов и витаминов, содержат азот.
Азот в атмосфере Земли
Жизнь многим обязана азоту, но и азот, по крайней мере атмосферный, своим происхождением обязан не столько Солнцу, сколько жизненным процессам. Поразительно несоответствие между содержанием элемента №7 в литосфере (0,01%) и в атмосфере (75,6% по массе или 78,09% по объему). В общем-то, мы обитаем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом.
Между тем ни на других планетах солнечной системы, ни в составе комет или каких-либо других холодных космических объектов свободный азот не обнаружен. Есть его соединения и радикалы – CN * , NH * , NH * 2 , NH * 3 , а вот азота нет. Правда, в атмосфере Венеры зафиксировано около 2% азота, но эта цифра еще требует подтверждения. Полагают, что и в первичной атмосфере Земли элемента №7 не было. Откуда же тогда он в воздухе?
По-видимому, атмосфера нашей планеты состояла вначале из летучих веществ, образовавшихся в земных недрах: Н 2 , Н 2 О, СО 2 , СН 4, NH 3 . Свободный азот если и выходил наружу как продукт вулканической деятельности, то превращался в аммиак. Условия для этого были самые подходящие: избыток водорода, повышенные температуры – поверхность Земли еще не остыла. Так что же, значит, сначала азот присутствовал в атмосфере в виде аммиака? Видимо, так. Запомним это обстоятельство.
Но вот возникла жизнь... Владимир Иванович Вернадский утверждал, что «земная газовая оболочка, наш воздух, есть создание жизни». Именно жизнь запустила удивительнейший механизм фотосинтеза. Один из конечных продуктов этого процесса – свободный кислород стал активно соединяться с аммиаком, высвобождая молекулярный азот:
CO 2 + 2Н 2 О → фотосинтез → НСОН + Н 2 О + О 2 ;
4NH 3 + 3O 2 → 2N 2 + 6Н 2 О.
Кислород и азот, как известно, в обычных условиях между собой не реагируют, что и позволило земному воздуху сохранить «статус кво» состава. Заметим, что значительная часть аммиака могла раствориться в воде при образовании гидросферы.
В наше время основной источник поступления N 2 в атмосферу – вулканические газы.
Если разорвать тройную связь...
Разрушив неисчерпаемые запасы связанного активного азота, живая природа поставила себя перед проблемой: как связать азот. В свободном, молекулярном состоянии он, как мы знаем, оказался весьма инертным. Виной тому – тройная химическая связь его молекулы: N≡N.
Обычно связи такой кратности малоустойчивы. Вспомним классический пример ацетилена: НС = СН. Тройная связь его молекулы очень непрочна, чем и объясняется невероятная химическая активность этого газа. А вот у азота здесь явная аномалия: его тройная связь образует самую стабильную из всех известных двухатомных молекул. Нужно приложить колоссальные усилия, чтобы разрушить эту связь. К примеру, промышленный синтез аммиака требует давления более 200 атм. и температуры свыше 500°C, да еще обязательного присутствия катализаторов... Решая проблему связывания азота, природе пришлось наладить непрерывное производство соединений азота методом гроз.
Статистика утверждает, что в атмосфере нашей планеты ежегодно вспыхивают три с лишним миллиарда молний. Мощность отдельных разрядов достигает 200 млн киловатт, а воздух при этом разогревается (локально, разумеется) до 20 тыс. градусов. При такой чудовищной температуре молекулы кислорода и азота распадаются на атомы, которые, легко реагируя друг с другом, образуют непрочную окись азота:
N 2 + O 2 → 2NО.
Благодаря быстрому охлаждению (разряд молнии длится десятитысячную долю секунды) окись азота не распадается и беспрепятственно окисляется кислородом воздуха до более стабильной двуокиси:
2NO + О 2 → 2NO 2 .
В присутствии атмосферной влаги и капель дождя двуокись азота превращается в азотную кислоту:
3NO 2 + H 2 O → 2HNO 3 + NO.
Так, попав под свежий грозовой дождик, мы получаем возможность искупаться в слабом растворе азотной кислоты. Проникая в почву, атмосферная азотная кислота образует с ее веществами разнообразные естественные удобрения. Азот фиксируется в атмосфере и фотохимическим путем: поглотив квант света, молекула N 2 переходит в возбужденное, активированное состояние и становится способной соединяться с кислородом...
Бактерии и азот
Из почвы соединения азота попадают в растения. Далее: «лошади кушают овес», а хищники – травоядных животных. По пищевой цепи идет круговорот вещества, в том числе и элемента №7. При этом форма существования азота меняется, он входит в состав все более сложных и нередко весьма активных соединений. Но не только «грозорожденный» азот путешествует по пищевым цепям..
Еще в древности было замечено, что некоторые растения, в частности бобовые, способны повышать плодородие почвы.
«...Или, как сменится год, золотые засеивай злаки
Там, где с поля собрал урожай, стручками шумящий,
Или где вика росла мелкоплодная с горьким лупином...»
Вчитайтесь: это же травопольная система земледелия! Строки эти взяты из поэмы Вергилия, написанной около двух тысяч лет назад.
Пожалуй, первым, кто задумался над тем, почему бобовые дают прибавки урожая зерновых, был французский агрохимик Ж. Буссенго. В 1838 г. он установил, что бобовые обогащают почву азотом. Зерновые же (и еще многие другие растения) истощают землю, забирая, в частности, все тот же азот. Буссенго предположил, что листья бобовых усваивают азот из воздуха, но это было заблуждением. В то время немыслимо было предположить, что дело не в самих растениях, а в особых микроорганизмах, вызывающих образование клубеньков на их корнях. В симбиозе с бобовыми эти организмы и фиксируют азот атмосферы. Сейчас это прописная истина...
В наше время известно довольно много различных азотфиксаторов: бактерии, актиномицеты, дрожжевые и плесневые грибки, сине-зеленые водоросли. И все они поставляют азот растениям. Но вот вопрос: каким образом без особых энергетических затрат расщепляют инертную молекулу N 2 микроорганизмы? И почему одни из них обладают этой полезнейшей для всего живого способностью, а другие нет? Долгое время это оставалось загадкой. Тихий, без громов и молний механизм биологической фиксации элемента №7 был раскрыт лишь недавно. Доказано, что путь элементарного азота в живое вещество стал возможен благодаря восстановительным процессам, в ходе которых азот превращается в аммиак. Решающую роль при этом играет фермент нитрогеназа. Его центры, содержащие соединения железа и молибдена, активируют азот для «стыковки» с водородом, который предварительно активируется другим ферментом. Так из инертного азота получается весьма активный аммиак – первый стабильный продукт биологической азотфиксации.
Вот ведь как получается! Сначала процессы жизнедеятельности перевели аммиак первичной атмосферы в азот, а затем жизнь снова превратила азот в аммиак. Стоило ли природе на этом «ломать копья»? Безусловно, потому что именно так и возник круговорот элемента №7.
Залежи селитры и рост народонаселения
Природная фиксация азота молниями и почвенными бактериями ежегодно дает около 150 млн т. соединений этого элемента. Однако не весь связанный азот участвует в круговороте. Часть его выводится из процесса и отлагается в виде залежей селитры. Богатейшей такой кладовой оказалась чилийская пустыня Атакама в предгорьях Кордильер. Здесь годами не бывает дождей. Но изредка на склоны гор обрушиваются сильные ливни, вымывающие почвенные соединения. Потоки воды в течение тысячелетий выносили вниз растворенные соли, среди которых больше всего было селитры. Вода испарялась, соли оставались... Так возникло крупнейшее в мире месторождение азотных соединений.
Еще знаменитый немецкий химик Иоганн Рудольф Глаубер, живший в XVII в., отметил исключительную важность азотных солей для развития растений. В своих сочинениях, размышляя о круговороте азотистых веществ в природе, он употреблял такие выражения, как «нитрозные соки почвы» и «селитра – соль плодородия».
Но природную селитру в качестве удобрения стали применять лишь в начале прошлого века, когда стали разрабатывать чилийские залежи. В то время это был единственный значительный источник связанного азота, от которого, казалось, зависит благополучие человечества. Об азотной же промышленности тогда не могло быть и речи.
В 1824 г. английский священник Томас Мальтус провозгласил свою печально известную доктрину о том, что народонаселение растет гораздо быстрее, чем производство продуктов питания. В это время вывоз чилийской селитры составлял всего около 1000 т в год. В 1887 г. соотечественник Мальтуса, известный ученый Томас Гексли предсказал скорый конец цивилизации из-за «азотного голода», который должен наступить после выработки месторождений чилийской селитры (ее добыча к этому времени составляла уже более 500 тыс. т в год).
Через 11 лет еще один знаменитый ученый сэр Уильям Крукс заявил в Британском обществе содействия наукам, что не пройдет и полувека, как наступит продовольственный крах, если численность народонаселения не сократится. Он также аргументировал свой печальный прогноз тем, что «в скором времени предстоит полное истощение залежей чилийской селитры» со всеми отсюда вытекающими последствиями.
Пророчества эти не оправдались – человечество не погибло, а освоило искусственную фиксацию элемента №7. Более того, сегодня доля природной селитры – лишь 1,5% от мирового производства азотсодержащих веществ.
Как связывали азот
Соединения азота люди умели получать давно. Ту же селитру приготовляли в особых сараях – селитряницах, но очень уж примитивным был этот способ. «Выделывают селитру из куч навоза, золы, помета, оскребков кож, крови, картофельной ботвы. Кучи эти два года поливают мочою и переворачивают, после чего на них образуется налет селитры», – такое описание селитряного производства есть в одной старинной книге.
Источником соединений азота может служить и каменный уголь, в котором до 3% азота. Связанного азота! Этот азот стали выделять при коксовании углей, улавливая аммиачную фракцию и пропуская ее через серную кислоту.
Конечный продукт – сульфат аммония. Но и это, в общем-то, крохи. Трудно даже представить, какими путями развивалась бы наша цивилизация, не реши она вовремя проблему промышленно приемлемой фиксации атмосферного азота.
Впервые атмосферный азот связал еще Шееле. В 1775 г. он получил цианистый натрий, нагревая в атмосфере азота соду с углем:
Na 2 CO 3 + 4С + N 2 → 2NaCN + 3СО.
В 1780 г. Пристли установил, что объем воздуха, заключенный в сосуде, перевернутом над водой, уменьшается, если через него пропускать электрическую искру, а вода приобретает свойства слабой кислоты. Этот эксперимент был, как мы знаем (Пристли этого не знал), моделью природного механизма фиксации азота. Четыре года спустя Кавендиш, пропуская электрический разряд через воздух, заключенный в стеклянной трубке со щелочью, обнаружил там селитру.
И хотя все эти эксперименты не могли в то время выйти за пределы лабораторий, в них виден прообраз промышленных способов фиксации азота – цианамидного и дугового, появившихся на рубеже XIX...XX вв.
Цианамидный способ был запатентован в 1895 г. немецкими исследователями А. Франком и Н. Каро. По этому способу азот при нагревании с карбидом кальция связывался в цианамид кальция:
CaC 2 + N 2 → Ca(CN) 2 .
В 1901 г. сын Франка, подав идею о том, что цианамид кальция может служить хорошим удобрением, по существу, положил начало производству этого вещества. Росту индустрии связанного азота способствовало появление дешевой электроэнергии. Наиболее перспективным способом фиксации атмосферного азота в конце XIX в. считался дуговой, при помощи электрического разряда. Вскоре после строительства Ниагарской электростанции американцы неподалеку пустили (в 1902 г.) первый дуговой завод. Через три года в Норвегии вступила в строй дуговая установка, разработанная теоретиком и специалистом по изучению северного сияния X. Биркеландом и инженером-практиком С. Эйде. Заводы подобного типа получили широкое распространение; селитру, которую они выпускали, называли норвежской. Однако расход электроэнергии при этом процессе был чрезвычайно велик и составлял до 70 тыс. киловатт/час на тонну связанного азота, причем только 3% этой энергии использовалось непосредственно на фиксацию.
Через аммиак
Перечисленные выше способы фиксации азота были лишь подходами к методу, появившемуся незадолго до первой мировой войны. Это о нем американский популяризатор науки Э. Слоссон весьма остроумно заметил: «Всегда говорилось, что англичане господствуют на море, а французы – на суше, немцам же остается только воздух. К этой шутке немцы отнеслись как будто бы серьезно и принялись использовать воздушное царство для нападения на англичан и французов... Кайзер... обладал целым флотом цеппелинов и таким способом фиксации азота, который не был известен никакой другой нации. Цеппелины разрывались, как мешки с воздухом, но заводы, фиксирующие азот, продолжали работать и сделали Германию независимой от Чили не только в годы войны, но и в мирное время»... Речь идет о синтезе аммиака – основном процессе современной индустрии связанного азота.
Слоссон был не совсем прав, говоря о том, что способ фиксации азота в аммиак не был известен нигде, кроме Германии. Теоретические основы этого процесса были заложены французскими и английскими учеными. Еще в 1784 г. знаменитый К. Бертолле установил состав аммиака и высказал мысль о химическом равновесии реакций синтеза и разложения этого вещества. Через пять лет англичанином У. Остином была предпринята первая попытка синтеза NH 3 из азота и водорода. И, наконец, французский химик А. Ле Шателье, отчетливо сформулировав принцип подвижного равновесия, первым синтезировал аммиак. При этом он применил высокое давление и катализаторы – губчатую платину и железо. В 1901 г. Ле Шателье запатентовал этот способ.
Исследования по синтезу аммиака в начале века проводили также Э. Перман и Г. Аткинс в Англии. В своих экспериментах эти исследователи в качестве катализаторов применяли различные металлы, в частности медь, никель и кобальт...
Но наладить синтез аммиака из водорода и азота в промышленных масштабах впервые удалось, действительно, в Германии. В этом заслуга известного химика Фрица Габера . В 1918 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии.
Технология производства NH 3 , разработанная немецким ученым, очень сильно отличалась от других производств того времени. Здесь впервые был применен принцип замкнутого цикла с непрерывно действующей аппаратурой и утилизацией энергии. Окончательную разработку технологии синтеза аммиака завершил коллега и друг Габера К. Бош , который в 1931 г. также был удостоен Нобелевской премии – за развитие методов химического синтеза при высоких давлениях.
По пути природы
Синтез аммиака стал еще одной моделью природной фиксации элемента №7. Напомним, что микроорганизмы связывают азот именно в NH 3 . При всех достоинствах процесса Габера – Боша он выглядит несовершенным и громоздким по сравнению с природным!
«Биологическая фиксация атмосферного азота... была неким парадоксом, постоянным вызовом для химиков, своего рода демонстрацией недостаточности наших знаний». Эти слова принадлежат советским химикам М.Е. Вольпину и А.Е. Шилову, которые предприняли попытку фиксации молекулярного азота в мягких условиях.
Сначала были неудачи. Но в 1964 г. в Институте элементоорганических соединении АН СССР, в лаборатории Вольпина, было сделано открытие: в присутствии соединений переходных металлов – титана, ванадия, хрома, молибдена и железа – элемент №7 активируется и при обычных условиях образует комплексные соединения, разлагаемые водой до аммиака. Именно эти металлы служат и центрами фиксации азота в ферментах азотфиксаторов, и прекрасными катализаторами в производстве аммиака.
Вскоре после этого канадские ученые А. Аллен и К. Зеноф, исследуя реакцию гидразина N 2 H 2 с треххлористым рутением, получили химический комплекс, в котором, опять же в мягких условиях, азот оказался связанным. Этот результат настолько противоречил обычным представлениям, что редакция журнала, куда исследователи послали свою статью с сенсационным сообщением, отказалась ее печатать. В дальнейшем советским ученым удалось в мягких условиях получить и азотсодержащие органические вещества. Пока еще рано говорить о промышленных способах мягкой химической фиксации атмосферного азота, однако, достигнутые успехи позволяют предвидеть надвигающуюся революцию в технологии связывания элемента №7.
Современной наукой не забыты и старые способы получения азотных соединений через окислы. Здесь главные усилия направлены на разработку технологических процессов, ускоряющих расщепление молекулы N 2 на атомы. Наиболее перспективными направлениями окисления азота считают сжигание воздуха в специальных печах, применение плазмотронов, использование для этих целей пучка ускоренных электронов.
Чего бояться?
Сегодня нет оснований опасаться, что человечество когда-либо будет испытывать недостаток в соединениях азота. Промышленная фиксация элемента №7 прогрессирует невероятными темпами. Если в конце 60-х годов мировое производство связанного азота составляло 30 млн т., то к началу будущего века оно, по всей вероятности, достигнет миллиарда тонн!
Такие успехи не только радуют, но и вызывают опасения. Дело в том, что искусственная фиксация N 2 и внесение в почву огромного количества азотсодержащих веществ – самое грубое и значительное вмешательство человека в естественный круговорот веществ. В наше время азотные удобрения не только вещества плодородия, но и загрязнители окружающей среды. Они вымываются из почвы в реки и озера, вызывают вредное цветение водоемов, разносятся воздушными потоками на дальние расстояния...
В подземные воды уходит до 13% азота, содержащегося в минеральных удобрениях. Азотные соединения, особенно нитраты, вредны для людей и могут быть причиной отравлений. Вот вам и кормилец-азот!
Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) приняла предельно допустимую концентрацию нитратов в питьевой воде: 22 мг/л для умеренных широт и 10 мг/л для тропиков. В СССР санитарные нормы регламентируют содержание нитратов в воде водоемов по «тропическим» меркам – не более 10 мг/л. Выходит, что нитраты средство «обоюдоострое»...
4 октября 1957 г. человечество еще раз вмешалось в круговорот элемента №7, запустив в космос «шарик», заполненный азотом, – первый искусственный спутник...
Менделеев об азоте
«Хотя деятельнейшую, т.е. наиболее легко и часто химически действующую часть окружающего нас воздуха, составляет кислород, но наибольшую массу его, судя как по объему, так и по весу, образует азот; а именно газообразный азот составляет более 3 / 4 , хотя и менее 4 / 5 объема воздуха. А так как азот лишь немногим легче кислорода, то весовое содержание азота в воздухе составляет около 3 / 4 всей его массы. Входя в таком значительном количестве в состав воздуха, азот, по-видимому, не играет особо видной роли в атмосфере, химическое действие которой определяется преимущественно содержанием в ней кислорода. Но правильное представление об азоте получается только тогда, когда узнаем, что в чистом кислороде животные не могут долго жить, даже умирают, и что азот воздуха, хотя лишь медленно и мало-помалу, образует разнообразные соединения, часть которых играет важнейшую роль в природе, особенно в жизни организмов».
Где применяют азот
Азот – самый дешевый из всех газов, химически инертных в обычных условиях. Его широко применяют в химической технологии для создания неокислительных сред. В лабораториях в атмосфере азота хранят легко окисляющиеся соединения. Выдающиеся произведения живописи иногда (в хранилищах или при транспортировке) помещают в герметические футляры, заполненные азотом, – чтобы предохранить краски от влаги и химически активных компонентов воздуха.
Значительной бывает роль азота в металлургии и при металлообработке. Различные металлы в расплавленном состоянии реагируют на присутствие азота по-разному. Медь, например, абсолютно инертна по отношению к азоту, поэтому изделия из меди часто сваривают в струе этого газа. Магний, напротив, при горении на воздухе дает соединения не только с кислородом, но и с азотом. Так что для работы с изделиями из магния при высоких температурах азотная среда неприменима. Насыщение азотом поверхности титана придает металлу большую прочность и износостойкость – на ней образуется очень прочный и химически инертный нитрид титана. Эта реакция идет лишь при высоких температурах.
При обыкновенной температуре азот активно реагирует только с одним металлом – литием.
Наибольшее количество азота идет на производство аммиака.
Азотный наркоз
Распространенное мнение о физиологической инертности азота не совсем правильно. Азот физиологически инертен при обычных условиях.
При повышенном давлении, например при погружении водолазов, растет концентрация растворенного азота в белковых и особенно жировых тканях организма. Это приводит к так называемому азотному наркозу. Водолаз словно пьянеет: нарушается координация движений, мутится сознание. В том, что причина этого – азот, ученые окончательно убедились после проведения экспериментов, в которых вместо обычного воздуха в скафандр водолаза подавалась гелио-кислородная смесь. При этом симптомы наркоза исчезли.
Космический аммиак
Большие планеты солнечной системы Сатурн и Юпитер состоят, как полагают астрономы, частично из твердого аммиака. Аммиак замерзает при –78°C, а на поверхности Юпитера, например, средняя температура – 138°C.
Аммиак и аммоний
В большой семье азота есть странное соединение – аммоний NH 4 . В свободном виде он нигде не встречается, а в солях играет роль щелочного металла. Название «аммоний» предложил в 1808 г. знаменитый английский химик Хэмфри Дэви. Латинское слово ammonium когда-то означало: соль из Аммонии. Аммония – область в Ливии. Там находился храм египетского бога Аммона, по имени которого и называли всю область. В Аммонии издавна получали аммонийные соли (в первую очередь нашатырь), сжигая верблюжий навоз. При распаде солей получался газ, который сейчас называют аммиаком.
С 1787 г. (в том самом году, когда был принят термин «азот») комиссия по химической номенклатуре дала этому газу имя ammoniaque (аммониак). Русскому химику Я.Д. Захарову это название показалось слишком длинным, и в 1801 г. он исключил из него две буквы. Так получился аммиак.
Веселящий газ
Из пяти окислов азота два – окись (NO) и двуокись (NO 2) – нашли широкое промышленное применение. Два других – азотистый ангидрид (N 2 O 3) и азотный ангидрид (N 2 O 5) – не часто встретишь и в лабораториях. Пятый – закись азота (N 2 O). Она обладает весьма своеобразным физиологическим действием, за которое ее часто называют веселящим газом.
Выдающийся английский химик Хэмфри Дэви с помощью этого газа устраивал специальные сеансы. Вот как описывал действие закиси азота один из современников Дэви: «Одни джентльмены прыгали по столам и стульям, у других развязались языки, третьи обнаружили чрезвычайную склонность к потасовке».
Свифт смеялся напрасно
Выдающийся писатель-сатирик Джонатан Свифт охотно издевался над бесплодием современной ему науки. В «Путешествиях Гулливера», в описании академии Лагадо, есть такое место: «В его распоряжении были две большие комнаты, загроможденные самыми удивительными диковинами; пятьдесят помощников работали под его руководством. Одни сгущали воздух в сухое плотное вещество, извлекая из него селитру...»
Сейчас селитра из воздуха – вещь абсолютно реальная. Аммиачную селитру NH 4 NO 3 действительно делают из воздуха и воды.
Бактерии связывают азот
Идею о том, что некоторые микроорганизмы могут связывать азот воздуха, первым высказал русский физик П. Коссович. Русскому биохимику С.Н. Виноградскому первому удалось выделить из почвы один вид бактерий, связывающих азот.
Растения разборчивы
Дмитрий Николаевич Прянишников установил, что растение, если ему предоставлена возможность выбора, предпочитает аммиачный азот нитратному. (Нитраты – соли азотной кислоты).
Важный окислитель
Азотная кислота HNO 3 – один из самых важных окислителей, применяемых в химической промышленности. Первым ее приготовил, действуя серной кислотой на селитру, один из крупнейших химиков XVII в. Иоганн Рудольф Глаубер.
Среди соединений, получаемых сейчас с помощью азотной кислоты, многие совершенно необходимые вещества: удобрения, красители, полимерные материалы, взрывчатые вещества.
Двойная роль
Некоторые азотсодержащие соединения, применяемые в агрохимии, выполняют двоякие функции. Например, цианамид кальция хлопкоробы применяют как дефолиант – вещество, вызывающее опадение листьев перед уборкой урожая. Но это соединение одновременно служит и удобрением.
Азот в ядохимикатах
Далеко не все вещества, в состав которых входит азот, способствуют развитию любых растений. Аминные соли феноксиуксусной и трихлорфеноксиуксусной кислот – гербициды. Первая подавляет рост сорняков на полях злаковых культур, вторая применяется для очистки земель под пашни – уничтожает мелкие деревья и кустарники.
Полимеры: от биологических до неорганических
Атомы азота входят в состав многих природных и синтетических полимеров – от белка до капрона. Кроме того, азот – важнейший элемент безуглеродных, неорганических полимеров. Молекулы неорганического каучука – полифосфонитрилхлорида – это замкнутые циклы, составленные из чередующихся атомов азота и фосфора, в окружении ионов хлора. К неорганическим полимерам относятся и нитриды некоторых металлов, в том числе и самое твердое из всех веществ – боразон.
Химический элемент азот образует только одно простое вещество. Данное вещество является газообразным и образовано двухатомными молекулами, т.е. имеет формулу N 2 . Не смотря то, что химический элемент азот имеет высокую электроотрицательность, молекулярный азот N 2 является крайне инертным веществом. Обусловлен данный факт тем, что в молекуле азота имеет место крайне прочная тройная связь (N≡N). По этой причине практически все реакции с азотом протекают только при повышенных температурах.
Взаимодействие азота с металлами
Единственное вещество, которое реагирует с азотом в обычных условиях – литий:
Интересным является тот факт, что с остальными активными металлами, т.е. щелочными и щелочноземельными, азот реагирует только при нагревании:
Взаимодействие азота с металлами средней и низкой активности (кроме Pt и Au) также возможно, однако требует несравнимо более высоких температур.
Взаимодействие азота с неметаллами
Азот реагирует с водородом при нагревании в присутствии катализаторов. Реакция является обратимой, поэтому для повышения выхода аммиака в промышленности процесс ведут при высоком давлении:
Как восстановитель азот реагирует со фтором и кислородом. Со фтором реакция идет при действии электрического разряда:
С кислородом реакция идет под действием электрического разряда или при температуре более 2000 о С и является обратимой:
Из неметаллов азот не реагирует с галогенами и серой.
Взаимодействие азота со сложными веществами
Химические свойства фосфора
Существует несколько аллотропных модификаций фосфора., в частности белый фосфор, красный фосфор и черный фосфор.
Белый фосфор образован четырехатомными молекулами P 4 , не является устойчивой модификацией фосфора. Ядовит. При комнатной температуре мягкий и подобно воску легко режется ножом. На воздухе медленно окисляется, и из-за особенностей механизма такого окисления светится в темноте (явление хемилюминесценции). Даже при слабом нагревании возможно самопроизвольное воспламенение белого фосфора.
Из всех аллотропных модификаций белый фосфор наиболее активен.
Красный фосфор состоит из длинных молекул переменного состава P n . В некоторых источниках указывается то, что он имеет атомное строение, но корректнее все-таки считать его строение молекулярным. Вследствие особенностей строения является менее активным веществом по сравнению с белым фосфором, в частности в отличие от белого фосфора на воздухе окисляется значительно медленнее и для его воспламенения требуется поджиг.
Черный фосфор состоит из непрерывных цепей P n и имеет слоистую структуру схожую со структурой графита, из-за чего и внешне похож на него. Данная аллотропная модификация имеет атомное строение. Самый устойчивый из всех аллотропных модификаций фосфора, наиболее химически пассивен. По этой причине, рассмотренные ниже химические свойства фосфора следует относить прежде всего к белому и красному фосфору.
Взаимодействие фосфора с неметаллами
Реакционная способность фосфора является более высокой, чем у азота. Так, фосфор способен гореть после поджига при обычных условиях, образуя кислотный оксид Р 2 O 5:
а при недостатке кислорода оксид фосфора (III):
Реакция с галогенами также протекает интенсивно. Так, при хлорировании и бромировании фосфора в зависимости от пропорций реагентов образуются тригалогениды или пентагалогениды фосфора:
Ввиду существенно более слабых окислительных свойства йода по сравнению с остальными галогенами, возможно окисление фосфора йодом только до степени окисления +3:
В отличие от азота фосфор с водородом не реагирует .
Взаимодействие фосфора с металлами
Фосфор реагирует при нагревании с активными металлами и металлами средней активности образуя фосфиды:
Взаимодействие фосфора со сложными веществами
Фосфор окисляется кислотами окислителями, в частности, концентрированными азотной и серной кислотами:
Следует знать, что белый фосфор реагирует с водными растворами щелочей. Однако, ввиду специфичности умение записывать уравнения таких взаимодействий на ЕГЭ по химии пока еще не требовалось.
| Тем не менее, тем, кто претендует на 100 баллов, для собственного спокойствия, можно запомнить следующие особенности взаимодействия фосфора с растворами щелочей на холоду и при нагревании.
На холоду взаимодействие белого фосфора с растворами щелочей протекает медленно. Реакция сопровождается образованием газа с запахом тухлой рыбы — фосфина и соединения с редкой степенью окисления фосфора +1: При взаимодействии белого фосфора с концентрированным раствором щелочи при кипячении выделяется водород и образуется фосфит: |
Азот — газ, простое химическое вещество, неметалл, элемент таблицы Менделеева. Латинское название Nitrogenium переводится как «рождающий селитры».
Название «азот» и созвучные ему используются во многих странах: во Франции, Италии, России, Турции, в некоторых восточнославянских и в странах бывшего СССР. По основной версии, название «азот» происходит от греческого слова azoos — «безжизненный», так как не пригоден для дыхания.
Азот в основном встречается как газ — в воздухе его около 78% (по объему). Месторождения полезных ископаемых, а которых он содержится — например, чилийской селитры (нитрат натрия), индийской селитры (нитрат калия) большей частью уже истощены, поэтому в промышленных масштабах реактив добывают химическим синтезом прямо из атмосферы.
Свойства
В нормальных условиях N2 — газ без вкуса, цвета и запаха. Не горит, пожаро- и взрывобезопасен, плохо растворяется в воде, спиртах, не токсичен. Плохо проводит тепло и электричество. При температуре ниже -196 °С становится сначала жидким, потом твердым. Жидкий азот — прозрачная, подвижная жидкость.
Молекула азота очень стабильна, поэтому химреактив в основном инертен, взаимодействует в нормальных условиях только с литием, цезием и комплексами переходных металлов. Для проведения реакций с другими веществами требуются особые условия: очень высокая температура и давление, а иногда и катализатор. Не вступает в реакции с галогенами, серой , углеродом, кремнием, фосфором.
Элемент крайне важен для жизни всего живого. Он является неотъемлемой частью белков, нуклеиновых кислот, гемоглобина, хлорофилла и многих других биологически важных соединений. Играет основную роль в обмене веществ живых клеток и организмов.
Азот выпускается в виде сжатого при 150 атмосфер газа, поставляется в баллонах черного цвета с крупной и четкой надписью желтого цвета. Жидкий реагент хранят в сосудах Дьюара (термос с двойными стенками, с серебрением изнутри и вакуумом между стенок).
Опасность азота
В обычных условиях азот не вреден для человека и животных, но при повышенном давлении вызывает наркотическое опьянение, а при нехватке кислорода — удушье. С азотом и его воздействием на кровь человека при резком снижении давления связана очень опасная кессонная болезнь.
Вероятно, все хотя бы однажды видели в фильмах или сериалах, 
как жидким азотом мгновенно замораживают людей или замки на решетке, сейфе и т. п., после чего они становятся хрупкими и легко разбиваются. На самом деле жидкий азот замораживает достаточно медленно, ввиду своей малой теплоемкости. Именно поэтому с его помощью нельзя замораживать людей для последующей разморозки — не получается равномерно и одномоментно заморозить все тело и органы.
Азот относится к пниктогенам — химическим элементам той же подгруппы таблицы Менделеева, что и он сам. Кроме азота к пниктогенам относят фосфор, мышьяк, сурьму, висмут и искусственно полученный московий.
Жидкий азот — идеальный материал для тушения пожаров, особенно с ценными объектами. После тушения азотом не остается ни воды, ни пены, ни порошка, а газ просто выветривается.
Применение
— Три четверти всего выпускаемого в мире азота идет на производство аммиака , из которого, в свою очередь, производят широко использующуюся в разных сферах промышленности азотную кислоту .
— В сельском хозяйстве соединения азота используются как удобрения, а сам азот — для лучшей сохранности овощей в овощехранилищах.
— Для производства взрывчатых веществ, детонаторов, топлива для космических аппаратов (гидразина).
— Для изготовления красителей, медикаментов.
— При перекачке горючих веществ по трубам, в шахтах, в электронных приборах.
— Для тушения кокса в металлургии, для создания нейтральной атмосферы в промышленных процессах.
— Для продувки труб и резервуаров; распирания пластов в горнодобыче; прокачки топлива в ракетах.
— Для закачки в самолетные шины, иногда — в автомобильные.
— Для производства особой керамики — нитрида кремния, обладающего повышенной механической, термической, химической стойкостью и многими другими полезными характеристиками.
— Пищевую добавку Е941 используют для создания в упаковках консервирующей среды, исключающей окисление и развитие микроорганизмов. Жидкий азот используют при разливе напитков и масел.
Жидкий азот применяется как:
— Хладагент в криостатах, вакуумных установках и т. п.
— В криогенной терапии в косметологии и медицине, для проведения некоторых видов диагностики, для хранения образцов биоматериалов, спермы, яйцеклеток.
— В криогенной резке.
— Для тушения пожаров. Испаряясь, реагент образует массу газа в 700 раз большую, чем объем жидкости. Этот газ оттесняет кислород от пламени, и оно тухнет.
Loading...